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如何以低成本TEM 技术 解析原子级异质晶体界面

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如何以低成本TEM 技术 解析原子级异质晶体界面

by ruby

发布日期:2023/9/21傅立叶变换
发布单位:iST宜特

鲍忠兴博士,人称鲍博,但他笑称自己为「鲍伯」,享誉国内外的材料分析专家。40多年来深耕于TEM穿透式电子显微镜的研究。着有《近代穿透式电子显微镜实务》一书,只要研读过穿透式电镜的初学者和工程师很难不认识他。这40多年间,鲍博使用过的TEM型号高达十几种,分析过的材料也遍及金属、精密陶瓷、半导体组件、生医材料,以及玉石和汝窑等古物。这次,见证了TEM进化史的鲍博,将集结他的毕生功力,用最生活化口语的方式,为你开讲!

高阶TEM试片费用高昂,但异质材料堆栈的接合问题偏偏又需要原子级的分析,有没有什么办法兼顾成本和需求?
本文将以两案例说明,如何运用傅立叶过滤技术,以相对低的成本提升TEM试片的HRTEM影像质量,探索原子级异质晶体界面分析。

傅立叶变换

上一篇鲍伯开讲文章中(延伸阅读:关于TEM材料分析你不知道的事,五大案例揭开TEM的暗黑功能)曾简单地介绍傅立叶影像过滤技术,藉由此技术可改善高分辨TEM (简称HRTEM)影像的清晰度。这里我们将进一步介绍此图像处理技术,并透过两种案例分享如何使用此技术分析异质晶体界面,帮助您在成本和需求之间取得平衡。

傅立叶变换

傅立叶变换

  • 一、TEM的实空间与倒空间

    TEM机台本身有二种基本的分析功能:电子绕射和影像。TEM影像显示的材料显微结构,是一实际的结构,和其他的显微镜分析得到的结果大致相同,这种物体实际存在的空间,在电子显微镜学上称为实空间(real space),是我们平常熟悉的三维空间;TEM电子绕射图案,则是入射的高能电子的波动特性和试片交互作用后产生的结果,电子显微镜学上用倒空间(reciprocal space)称呼电子绕射点存在的空间[1 ~ 3]

    高能电子穿过薄片(thin foil)试片后,在物镜后聚焦面(back focal plane)形成一组电子绕射图案,此电子绕射图案中各绕射点的形貌与强度变化,和试片的原子与晶体结构有着特定的对应关系。高能电子通过试片后,形成电子绕射图案的过程可用傅立叶函数(Fourier function) 描述,因此这个转换称为傅立叶变换(Fourier transfer)。在TEM机台内,傅立叶变换是三维的,相当复杂。

    本文只介绍二维的HRTEM影像傅立叶变换。在TEM图像处理软件包内,将影像做傅立叶变换的内建程序叫做快速傅立叶变换(Fast Fourier transformation),一般习惯上简称FFT。

    傅立叶变换 HRTEM影像傅立叶变换的基本概念示意图。

    图1: HRTEM影像傅立叶变换的基本概念示意图。(a),(b),(c)为三组不同的晶面结构。第I列是三组平行晶面;第II列是HRTEM影像中,对应晶面的晶格条纹;第III列是晶格条纹的FFT图案。

    HRTEM影像傅立叶变换的基本观念如图1所示,当试片的某一组晶面(图1第I排)和入射电子束平行时,这组晶面在TEM影像面的成像成一组平行的晶格条纹,当TEM的影像倍率够大时(通常大于100 KX),在拍摄的影像中可以看到这组平行的晶格条纹,且条纹间距等于晶面间距d(指HRTEM影像中的晶格面间距), 如图1所示。这些晶格条纹的FFT图案如图1第III排所示,形成一组直线排列的「绕射点」, 绕射点之间的距离R(指TEM电子绕射图案中,穿透电子束和绕射点之间的距离)和d成反比,如图1(a)和(b)所示。如果这组晶面中,含有几个晶面和其他晶面的成份或晶体结构不同,形成一超薄结构,则其对应FFT图案是一组垂直晶面方向的细长条纹(streaks),如图1(c) 所示。

  • 二、逆转乾坤,大即是小,小即是大

    图2显示二组不同倍率的硅[110] HRTEM影像和其对应的FFT图案。因为影像存在于实空间,FFT图案存在于倒空间。所以对同一晶体,倍率愈大的HRTEM影像显示的晶格间距的距离愈大,而其对应的FFT图案的绕射点间距则愈小。

    傅立叶变换 显示二组不同倍率的硅[110] HRTEM影像和其对应的FFT图案。

    图2: HRTEM影像和其对应的FFT图案。(a) & (b) 250 KX ; (c) & (d) 500 KX。

    仔细观察图2的FFT图案,可以清楚地发现绕射点附近的背景讯号强度值并非为零(黑色),而是有相当强度的灰阶,说明在HRTEM影像中原子点和原子点之间有相当程度的噪声存在。因为FFT图案是倒空间的物体,所以集中在图案中央的噪声讯号称为「低频噪声」,这些噪声的「波长」大于晶格间距;而在第一层绕射点以外的噪声讯号称为「高频噪声」,这些噪声的「波长」小于晶格间距。部份噪声的来源源自试片质量,包含试片厚度,试片表面平整度,和试片表面损伤层的厚度等因素。准备一个超高质量的TEM试片(试片厚度小于60奈米,平直没有弯曲,表面损伤层小于1奈米),通常需要高深的操作技术和昂贵的硬设备,尤其是半导体定点型的TEM试片。粗略估计,大约是目前成本的2 ~ 3倍。

    使用傅立叶过滤技术,清晰化HRTEM影像的成本相对低廉许多,但是分析者必须具有相当的HRTEM和材料晶体学的知识,以及熟练DigitalMicroph软件[4]的操作。如图3所示,首先先将HRTEM影像FFT转换,然后设定一组适当的光罩(mask)滤去高低频噪声,再逆向傅立叶变换得到傅立叶过滤(Fourier Filtered)的HRTEM影像,如图3(b)所示。即可将HRTEM影像中原子点和原子点之间的噪声滤去,使所有原子的亮度几乎一致。透过此套过滤噪声的技术,可以将因为应变而模糊的异质晶体界面清晰化,有利判断晶体界面的原子排列,获得更多晶体界面原子级的材料讯息。

    傅立叶变换 傅立叶过滤基本程序。 (a) HRTEM影像,(b)FFT图案,(c)套上光罩后的FFT图案, (a)傅立叶过滤的HRTEM影像。

    图3:傅立叶过滤基本程序。 (a) HRTEM影像,(b)FFT图案,(c)套上光罩后的FFT图案, (a)傅立叶过滤的HRTEM影像。

  • 三、楚河汉界,异质晶体界面I: Ti/6H-SiC

    钛金属(Ti)和6H碳化硅(6H-SiC)同属六方晶系。用分子束磊晶法(molecular beam epitaxy, MBE)将钛薄膜镀在(0001)6H-SiC基板上,可以长出钛薄膜磊晶层,二者的磊晶关系为(0001)Ti // (0001)6H-SiC,(1 -100)Ti // (1 -100)6H-SiC[5]。因为钛的(1 -100)晶面间距(0.2557 nm)略小于6H-SiC的(1 -100)晶面间距(0.2660 nm),所以二者的界面会有因晶格失配(lattice mismatch)而产生的应力存在,此应力场所产生的应变会导致二晶体界面的原子影像模糊,这是异质晶体界面HRTEM影像常见的现象。

    利用傅立叶过滤技术过滤噪声后,可以使异质晶体界面的原子影像清晰许多。图4(b)中,黄色虚线画出Ti/6H-SiC的界面位置,黄色虚线下方为6H-SiC基板。整条黄色虚线并不在同一层(0006)6H-SiC晶面上,在接近右侧处有一台阶(step),此台阶的高度为一层(0006)6H-SiC晶面厚度。这种原子级高度的台阶在生长磊晶的初期沈积阶段中提供一个容易核凝的位置(nucleation site)。在台阶角落堆积的钛原子除了要调适{1 -100}Ti和{1 -100}6H-SiC晶格失配的应变外,也同时要调适{0002}Ti和{0006}6H-SiC晶格失配的应变,因此在原始的HRTEM影像中,此处的钛原子影像比附近其他的钛原子影像模糊,如白色箭头指处。过滤后的HRTEM影像使此台阶处的钛原子影像清晰许多,可容易看出在碳化硅台阶的左侧明显多了一层钛的(0002)晶面。

    傅立叶变换 Ti/6H-SiC 的HRTEM影像。(a)原始的HRTEM影像,(b)傅立叶过滤后HRTEM影像。

    图4: Ti/6H-SiC 的HRTEM影像。(a)原始的HRTEM影像,(b)傅立叶过滤后HRTEM影像。

    虽然钛的(1 -100)晶面间距略小于6H-SiC的(1 -100) 晶面间距,第一层钛原子点却是一对一的落在6H-SiC 基板的Si-C原子点上,显示钛金属的延性足够去调整钛原子间距的形变。从能量的观点来看,形变导致界面的应变能增加,但是因为形成平整的异质界面可降低表面能。从此HRTEM影像推测对于此材料系统,表面能的降低多于应变能的增加。即使在过滤的HRTEM影像中,钛薄膜的前四层(0002)晶面中,仍随处可看到模糊的钛原子点,显示在此四层钛(0002)晶面内有一定量的形变存在。在此HRTEM影像中,第五层钛(0002)晶面后的原子点的变形可忽略不计。由此推论,钛磊晶薄膜用四层(0002)晶面去逐步缓和钛{1 -100}晶面间距和6H-SiC基板{1 -100}晶面间距的3.87%晶格失配。

  • 四、楚河汉界,异质晶体界面II: ZnSi/Si (111)

    在(111)硅基板上,用磁控射频溅镀法(magnetron radio-frequency Sputtering)镀上锌(Zn)金属量子点[6],在(111)硅基板表面形成锌量子点(Zn quantum dots)。当原始的Zn QD/Si HRTEM影像(图5(a))清晰度不足以清楚地显示Zn QD/晶体的原子结构和Zn QD/Si界面的原子结构时,透过傅立叶过滤技术滤去HRTEM影像中原子间的噪声后,可以清楚看到Zn QD晶体的原子结构和Zn QD//Si界面的原子结构,如图5所示。

    在(111)硅基板上,用磁控射频溅镀法(magnetron radio-frequency Sputtering)镀上锌(Zn)金属量子点[6],在(111)硅基板表面形成锌量子点(Zn quantum dots)。当原始的Zn QD/Si HRTEM影像(图(a))清晰度不足以清楚地显示Zn QD/晶体的原子结构和Zn QD/Si界面的原子结构时,透过傅立叶过滤技术滤去HRTEM影像中原子间的噪声后,可以清楚看到Zn QD晶体的原子结构和Zn QD//Si界面的原子结构

    图5: Zn silicide/Si的HRTEM影像。(a)原始的HRTEM影像,(b)傅立叶过滤后HRTEM影像,(c)为 (b)图中黄框区域的放大影像。(图片来源:成大物理系罗光耀教授提供Zn silicide/Si的HRTEM影像)。

半导体产业中,为了功能性的需求,使用愈来愈多的异质材料接合,产生的异质材料接合工程问题也愈来愈多。解析这些材料界面至原子层次,以便充分了解材料接合工程的问题是现代材料分析的趋势,分析至原子层次,对目前的TEM解析能力也不成问题,但是要制作一个超高质量的TEM试片,使HRTEM影像能够清晰地看到晶体界面的原子结构,所需要的机台硬件成本和技术人力成本仍是相当高。透过脱机TEM后续的傅立叶过滤技术,即可用相对低的成本提升现阶段TEM试片的HRTEM影像质量,从而实现对异质晶体界面的高分辨率分析,甚至得到原子级的层次。

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参考文献:

[1] J. W. Edington, in Practical Electron Microscopy in Materials Science, published by Van Nostrand Reinhold Company, New York (1976).
[2] G. Thomas and M. J. Goringe, Transmission Electron Microscopy of Materials, John Wiley & Sons, Inc., New York (1979).
[3] David B. Williams and C. Barry Carter, in Transmission Electron Microscopy, Microscopy, part 2, Plenum Press, New York (2007).
[4] B. Schaffer, in Transmission Electron Microscopy, Microscopy, chapter 6, Springer International Publishing, Switzerland (2016).
[5] L.M. Porter, et.al., “Chemistry, microstructure, and electrical properties at interfaces between thin films of titanium and alpha (6H) silicon carbide (0001),” J. Mater. Res., Vol.10, No. 3 (1995).
[6] B. J. Huang et.al., “Epitaxial Zn quantum dots coherently grown on Si(1 1 1): growth mechanism, nonlinear optical and chemical states analyses,” J. Phys. D: Appl. Phys. 50 (2017) 175301.

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