首頁 技术文库 除了EDS 你应该认识的另一把TEM分析利器 EELS

除了EDS 你应该认识的另一把TEM分析利器 EELS

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除了EDS 你应该认识的另一把TEM分析利器 EELS

by Hsinyi

发布日期:2025/6/12 EELS 电子能量损失
发布单位:iST宜特

鲍忠兴博士,人称鲍博,但他笑称自己为「鲍伯」,享誉国内外的材料分析专家。40多年来深耕于TEM穿透式电子显微镜的研究。着有《近代穿透式电子显微镜实务》一书,只要研读过穿透式电镜的初学者和工程师很难不认识他。这40多年间,鲍博使用过的TEM型号高达十几种,分析过的材料也遍及金属、精密陶瓷、半导体组件、生医材料,以及玉石和汝窑等古物。这次,见证了TEM进化史的鲍博,将集结他的毕生功力,用最生活化口语的方式,为你开讲!

在TEM成份分析中,你是否也习惯依赖EDS解决所有问题?但一遇到轻元素、化学态判读,数据却模糊不清、解释总是卡卡的。其实,这不是仪器不够力,而是你还没认识EELS这项高解析利器。
EELS 电子能量损失

穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)具有原子级的影像和化学成份解析能力[1],是公认的奈米材料分析利器。廿一世纪后,随着半导体工艺进入奈米节点,金属化工艺也从铝工艺改变为铜工艺,晶体管的结构由平面的MOS转成三维的鳍状(fin shape)。伴随半导体组件尺寸的缩小和结构与材料的改变,半导体组件研发对TEM分析的需求愈来愈高。由于TEM操作系统的精进,现代的中高阶TEM都同时兼具扫描穿透式电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope, STEM)的功能,而且可以轻松转换操作模式。

由于半导体业界,尤其是台湾半导体业界,对TEM/STEM质与量的需求与日俱增,已经远超过学研界。配合这些材料分析上的需求,TEM大厂近廿年来除了提升影像分辨率外,也大幅提升成份分析的效率和功能。加装在TEM/STEM上的成份分析仪器以EDS和EELS为主。和EDS相比,EELS的操作程序和数据处理程序复杂许多,价格也高几倍,导致其被使用量远低于EDS。但是EELS的高能量分辨率和更佳的空间分辨率,使EELS在TEM/STEM分析上仍占有不可或缺的位置。本文的主旨在于简介EELS的功能与特点。

EELS 电子能量损失

EELS 电子能量损失

  • 一、EELS 能谱仪简介

    EELS是电子能量损失谱术(electron energy loss spectroscopy)的英文缩写,是附属于TEM的一种成份分析技术。此成份分析技术收集的讯号是入射电子,也就是从TEM电子枪发射出来后穿过TEM试片的电子。这些电子分成三大类: 未被散射电子(un-scattered electrons),弹性散射电子(elastically scattered electrons),和非弹性散射电子(inelastically scattered electrons)。

    这些电子进入EELS能谱仪后,被能谱仪的电磁透镜偏折后,依能量线性排列,经适当地放大后进入一能量侦测器,再经讯号处理后,形成如图一 所示的EELS全能谱,横轴是能量损失,纵轴是强度(或剂量)。整个EELS能谱图分成三区,零损失峰(zero loss peak),低损失区(low loss region),和核损失区(core loss region)[2]

    EELS 电子能量损失 全能谱示意图

    图一:EELS 全能谱示意图。 EELS 全能谱共分三区,分别为(I)零损失峰(-5.0 – 5.0 eV);
    (II)低损失区(5.0 ~ 50.0 eV); 和(III)核损失区(> 50.0 eV)。
    (数据源:宜特科技)

    零损失峰由未被散射电子和弹性散射电子组成。当能谱是来自够薄的试片时,零损失峰的讯号强度占总体能谱的98% 以上。零损失峰的形貌接近一尖锐的高斯峰(Gaussian peak),峰值落在0 eV位置。低损失区,从5.0 eV ~ 50.0 eV,由撞击到试片的原子的外层电子的非弹性散射电子组成,低损失能峰的形貌则是一较宽且稍有点变形的高斯峰,其峰值位置随材料不同而变化,大致落在15.0 eV ~ 30.0 eV范围内。50 eV以后的区域称为核损失区,由撞击到试片的原子的内层电子的非弹性散射电子组成。此区域的能谱主要为一讯号强度逐渐下降的背景讯号,加上在某些特定的能量位置急遽上升,再缓缓下降,形成类似锯齿形状的讯号,称之为边刃(edges),而非能峰(peaks)。

    更进一步说,这些迭加在背景讯号上的边刃被称之为特性边刃(characteristic edges),各有其特定对应的元素,特性边刃刚上升的位置称为起始能量,为对应元素在被分析材料内的键结能量(bonding energy),而且有特定的微细结构(fine structure),从这些微细结构可以推断其晶体结构讯息或者是能带结构,因此称之为特性边刃。从起始能量的位置可以判断元素的种类,例如碳的起始能量位置在284 eV,氧的起始能量位置在532 eV。

    零损失峰、低损失区、核损失区,三区域的讯号强度差异在千倍以上。对于一理想做EELS分析的TEM试片,其试片厚度应该保持在入射电子在行经试片的过程中只有单一散射事件。使用200 KV的TEM,对这种厚度的试片做EELS分析时,如果零损失峰的峰值强度为Io,则低损失峰的峰值强度约为0.01Io,而硅L特性边刃(Si-L edge)的最高强度约为1 x 10-3 Io,碳K特性边刃(C-K edge)的最高强度约为0.1 x 10-3 Io,氧K特性边刃(O-K edge)的最高强度约为0.04 x 10-3 Io,…依损失能量的增加,讯号强度急遽降低,如图二所示。

    EELS 电子能量损失 能谱的讯号强度随能量损失的增加而急遽下降

    图二:EELS 全能谱示意图。EELS能谱的讯号强度随能量损失的增加而急遽下降。
    (图片来源:宜特科技)

    讯号强度变化大,加上能量分辨率高,实际的EELS能谱并不会像EDS能谱一般,以全能谱的方式显示,而是以区段能谱显示。惯例上,显示组成元素化态的EELS能谱,显示能量范围则约为150 ~ 200eV;而显示组成元素种类的EELS能谱,显示能量范围约为400 ~ 600eV,如图三所示。

    典型EELS能谱 电子能量损失

    图三:典型EELS能谱。(a)纯硅和二氧化硅的硅L特性边刃的EELS能谱,显示范围 ~ 200 eV;
    (b)用于呈现元素成份分析的EELS能谱,显示范围 400 eV。
    (图片来源:宜特科技)

    当显示能量范围超过600eV后,高能量损失特性边刃的讯号强度会显得过低,难于辨认。此时必须对高能量损失的元素做局部放大。回顾图二中的数据,硅L特性边刃的讯号强度通常是氧K特性边刃的讯号强度的25倍。因此分析二氧化硅的EELS能谱将会如图四(a)所示。此时几乎看不见氧K特性边刃;放大纵轴,才能清楚显示氧特性边刃,如图四 (b)所示,如此将造成低能量损失区域饱和,导致看不到硅L特性边刃。

    二氧化硅的EELS能谱

    图四:二氧化硅的EELS能谱,显示范围~ 560 eV。
    (a)显示硅L特性边刃,但氧K特性边刃讯号强度太低;
    (b)放大y-轴,清楚显示氧K特性边刃,但低能量损失区讯号饱和。
    (图片来源:宜特科技)

    如同EDS能谱中的元素能峰有K、L、M等族的能峰一样,EELS能谱中的元素特性边刃也有K、L、M等族。由被K轨域非弹性散射的入射电子形成的特性边刃称为K特性边刃,同理类推L特性边刃,M特性边刃等。EELS能谱中标示特性边刃的方法有简易的方式,如图3中只标示元素代号,C, N, O;和标示全名(元素代号加特性边刃的种类)的方式,如图4中,Si-L2,3和O-K。

  • 二、EELS 成份映像

    相对于EDS成份映像只能在STEM模式下进行摄取, EELS成份映像的摄取在TEM模式和STEM模式都可以进行。在TEM模式下执行EELS成份映像时,要获得一个元素的成份映像图需要运算三个特定能窗的影像,二个边刃前影像(I 和 II)和一个边刃后影像(III),如图五所示。

    图五:EELS三能窗成份映像法中能窗设定示意图。能窗I和能窗II为边刃前能窗,只含背景讯号;
    窗III为边刃后能窗,包含元素讯号和背景讯号。
    (图片来源:宜特科技)

    二个边刃前影像都是背景讯号影像,而边刃后影像则是元素讯号和背景讯号的加成影像。然后用此二个边刃前影像推算出边刃后影像中的背景讯号强度(浅黄色部分),将其扣除后的净讯号(浅绿色部分)即为元素讯号。影像III中每一像素的背景讯号都被扣除后,即得到元素成份映像图。

    图六显示一组典型的EELS边刃前影像,边刃后影像和运算后的氮成份映像图。很明显的,无论是边刃前影像或边刃后影像,三个能窗影像都无法正确地显示氮的分布区域,唯有经过运算,扣除背景讯号后的影像才能正确地显示氮的分布区域,如图六(e)所示。

    半导体组件的EELS分析

    图六:半导体组件的EELS分析。 (a)明场影像,(b)氮边刃前影像I,(c)氮边刃前影像II,(d) 氮边刃后影像,(e)氮成份映像图。左下角插图为试片氮 K边刃的EELS能谱和三个能窗。
    (图片来源:宜特科技)

    现代的EELS成份映像大多在STEM模式下执行时。如同STEM/EDS成份映像一般,STEM/EELS成份映像也是使用能谱影像(spectrum image)技术,亦即STEM影像中每一像素都记录该点对应的EELS能谱。脱机后,再针对特定元素,设定如前述的三个能窗,运算出该元素的成份映像图。

  • 三、简易比较EDS能谱和EELS 能谱

    表一列示一些TEM/EDS分析和TEM/EELS分析的优缺点比较。和EDS相比,EELS分析的最大优点是能量分辨率高,可以鉴别元素的化态,而最大缺点则是操作和数据处理复杂。如果要做定量分析,做EELS的TEM试片厚度要小于一个非弹性散射自由平均行程(L),避免入射电子离开试片前产生多次非弹性散射。L的大小随TEM的操作电压升高而增大,随试片元素的原子序增加而缩短。

    表一:TEM/EDS分析和TEM/EELS分析的优缺点比较 

    表一:TEM/EDS分析和TEM/EELS电子能量损失分析的优缺点比较

    (图片来源:宜特科技)

EELS分析是TEM奈米成份分析,除EDS分析外的另一能量型成份分析技术。EELS的最大优点是能量分辨率高,对于场效电子枪TEM,其能量分辨率优于1.0 eV,可辨别元素的化态。EELS对锂、硼、碳、氮、氧等轻元素的侦测效率远优于EDS,但是对大原子序的重元素的侦测效率则比EDS差。

参考文献:
[1] D. B. Williams and C. B. Carter, in Transmission Electron Microscopy, (2009).
[2] R. F. Egerton, “Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope, 2nd edition (1996).

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