EELS能谱分析

固态物质由无数的原子以特定的间距聚合而成。每一个原子可以分解为中心核心部位的原子核和外围的电子群二大部分。对于一般的固态物质而言，无论原子邻近的原子种类，原子核能量的改变对一般的材料科学和材料工程而言都可忽略不计。但是电子群的空间和能量分布状态明显随邻近原子的不同而改变，这些改变反映在EELS能谱的元素特性边刃的近边刃微细结构(Near Edge Fine Structure, NEFS)。

图一显示三种不同的铝L边刃，分别为金属铝、氧化铝和氮化铝。这种元素特性边刃微细结构是唯一对应，如同人类的指纹一般，所以从EELS能谱的元素特性边刃可以明确鉴定出化合物的种类。

TEM实验室对经常分析的材料系统，应该建构专属的EELS 特性边刃数据库，以便有效率地对检测材料的组成元素做出正确的鉴定。半导体业界使用的元素种类有限，要建立EELS 特性边刃数据库并非难事；但是对于整个微奈米材料科学与工程领域，牵涉的元素种类甚多，而且有些元素的价数不只一种，要建立数据库的标准样品不易获得。此时可先参考一些知名的国际TEM实验室已建立的EELS特性边刃数据库，再逐渐进一步完善。

元素化学键因价数改变，而引起的能量变化在1 ~ 10 eV的范围内。目前TEM分析中最被广使用的成份分析是EDS，其最佳能量分辨率约为126 eV，因此在EDS分析中，元素能锋无法鉴别不同价数的元素。使用场效电子枪的TEM，其EELS的能量分辨率都优于1 eV，因此EELS能解析元素的不同化学键结状态(后简称化态)，用起始能量加上特性边刃微细结构可以明确鉴定出元素的化态。

当从能谱中鉴定出元素有不同的化态存在时，透过适当的能窗设定，可以映像不同化态元素的分布。图二显示一典型的例子，图二(a)为一硅基半导体组件结构的TEM明场像，图二(b)为Si的成份映像图，显示硅基板和多晶硅的位置；而图二(c)为Si⁴⁺的成份映像图，显示二氧化硅的位置；图二(d)为O^2-的成份映像图，和图二(c)中Si⁴⁺的分布位置吻合[8, 9]。

宜特目前的STEM/EELS分析技术能力，已经可以分别映像金属氧化半导体(MOS)结构中的硅基板与多晶硅、氧化硅、氮化硅，和二硅化钴中的硅。

一般的TEM影像在xy平面上具有奈米至原子级的分辨率，但是在z方向(电子束前进的方向)的分辨率很少被提及。很多的TEM分析不需要知道试片厚度，但是有些特殊材料系统的分析，例如：铝合金的奈米析出物密度和氮化镓磊晶层的差排密度，需要知道分析区域的试片厚度，才能算出体密度。在几种量测TEM试片厚度的TEM分析技术中，EELS是唯一可在摄取影像的条件下直接量测当下试片厚度的技术。

从EELS的零损失峰和低损失峰的相对强度，以及低损失峰的个数，可以大致估计分析区域的试片厚度。如图三所示，当高能电子束没有经过试片，直接进入EELS能谱仪时，EELS能谱只有零损失峰(图三(a))；当高能电子束通过试片薄区时，低损失峰开始出现，当高能电子束逐渐移向试片厚区时，低损失峰的强度逐渐增加(图三(b)&(c))，当试片厚度再持续增加，低损失峰的数目变为二个(图三(d))，再变为三个(图三(e))。

图三中，在标示A区的试片厚度范围，高能电子从进入试片到离开试片期间，有部份高能电子被单次非弹性散射。在标示B区的试片厚度范围，有部分高能电子从进入试片到离开试片期间，产生1 ~ 2 次非弹性碰撞；在标示C区的试片厚度范围，则有部分高能电子从进入试片到离开试片期间，产生2 次以上的非弹性碰撞，在B区和C区的非弹性散射称为多重散射。做成份定量分析时，要确保分析区域的试片厚度在单次散射范围内，以提升准确度。

方程式(1)是EELS分析中用来分析试片厚度的方程式：

I_o = I_t exp(-t/λ) ………………..(1a)
t = λ ln (I_t / I_o) ………………..(1b)

其中I_o是零损失峰的积分强度，I_t是全能谱的积分强度，t是试片厚度，是被分析材料的非弹性散射自由平均行程。一般而言，I_o从-5.0 eV 积分到5.0 eV，I_t从-5.0 eV 积分到600.0 eV。TEM的操作电压和EELS能谱的收集角都会影响值，操作电压愈大，λ值愈大。

石墨烯又称单层石墨，具有非常良好物理性质的二维材料，单层厚度为0.34 奈米。目前的一般制程很难制作单层的石墨烯，一般的石墨烯都以数层石墨烯为主，只要总厚度小于10奈米，大致都被广为接受。

图四中的TEM明场像显示石墨烯铺放在多孔碳膜上。图中标示三点的位置分别是，第一点碳膜，第二点石墨烯，第三点是碳膜加石墨烯。三点的总摄取时间相同，都是0.5秒。EELS能谱的纵轴是对数刻度显示三者的零损失峰强度相仿，而低损失峰的强度则是③ >② > ①。此组EELS能谱，藉由DigitalMicrograph软件计算的到t₁, t₂, t₃分别为0.138 λ、0.299 λ、0.438 λ，查表得碳的λ值为20 nm，推得碳膜厚度~ 2.8 nm，石墨烯厚度~ 6.0 nm。

当高能电子束穿过试片时，部分高能电子和试片中的电子相撞产生非弹性交互作用，而损失部分的动能。TEM物镜对这些较低能量的电子有较大程度的偏折，因此在TEM影像成像过程中，未损失能量的电子聚焦在成像面成为讯号，而损失部分能量的电子在成像面之前聚焦，到达成像面时发散成为模糊的背景，如图五中光路示意图所描绘。绿色线代表没有能量损失的电子的路径，浅绿色线则代表损失部分能量的电子的路径。此现象在TEM成像原理中，称为色散像差[3]。试片厚度愈厚，色散像差效应愈显著。

一般的TEM中，未损失能量的电子和损失部分能量的电子是混杂一起，散漫分布无法分离的。当这些电子进入EELS能谱仪后，电子被电磁透镜偏折二次后，依能量线性排列。在这些线性排列的电子进入侦测器的路径上，置入可调式狭缝型挡板(slit)做为能窗，滤去所有损失部分能量的电子，只让未损失能量的电子通过进入影像侦测器形成影像，如图六所描绘。因为形成影像的电子的能量差被限定在ΔE(2 ~ 4 eV)之内，影像的色散像差效应被降至最低，因此厚试片的TEM影像也可以很清楚，如图七所示。