发布日期：2023/7/27 TEM暗场影像
发布单位：iST宜特
TEM鲜为人知却非常好用的功能，你都知道吗？
如何从TEM至少8种影像分析技术中选择与组合，以达成有效率又有效的材料分析？
TEM暗场影像
穿透式电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)是廿世纪中叶以来研发奈米材料的最重要材料分析仪器，可以同时分析奈米材料的大小与形貌，晶体结构，和成份至约二奈米的范围，2015年后甚至同时到达原子级的分辨率。1990年以前，TEM依其主要功能被划分成三大类型：传统TEM (conventional TEM, CTEM)，分析式TEM(analytic TEM, AEM)，和高分辨TEM(high-resolution TEM, HRTEM) [1 ~ 5]。
如今TEM的性能与功能已远超1990年代的TEM。现代TEM都兼具优于0.2奈米高分辨和STEM的功能。现今一般商售TEM/STEM系统拥有的常用材料分析技术如图1所示[6]，依厂牌和选配的不同，至少都有8种影像分析技术和有5种绕射分析技术，EDS和EELS成份分析则都是以能谱影像(spectrum image)技术为主，后续数据处理再萃取出局部微区的能谱，分析其对应的组成元素，或直线浓度变化曲线(line profiles)，或元素映像图(elemental map)。面对如此多的分析技术，如何选择与组合，才能进行有效率的有效TEM材料分析呢？
图1： 现代TEM/STEM系统拥有的常用材料分析技术。粉红色区块的TEM分析技术只有少数特殊TEM实验室拥有。[6]
目前大部份的分析以TEM/STEM明场影像（Bright Field, 简称BF）、STEM暗场影像（Dark Field, 简称DF）、高分辨影像(High Resolution, 简称HRTEM)，和EDS成份分析的组合为主。这样的TEM分析技术组合已能满足目前绝大多数半导体组件分析的需求。TEM材料分析产业的TEM工程师也在例行性的工作环境中，对这几种分析技术熟练到了相当的境界。本文不探讨这些常用TEM分析技术，而将讨论一些较不一样的材料分析案例，及其是如何选用不同的TEM分析技术来完成分析的需求。这些TEM分析技术，未来在其他半导体材料系统或其他材料系统都有可能会用得到。
TEM暗场影像
TEM暗场影像
一、揭开暗黑骑士的特异功能，TEM暗场影像案例分享
目前的TEM分析常用到STEM暗场影像，但是很少用到TEM暗场影像。同是暗场影像，但是二者的影像对比主宰机构不同，STEM暗场影像以原子序对比为主，绕射对比为辅，而TEM暗场影像的对比机构则是以绕射对比为主。接下来的四个案例，阐述TEM暗场影像在这类型材料分析的优点。
案例一：明场影像看不清楚的奈米晶粒，换成TEM中央暗场影像即粒粒分明
当多晶材料的晶粒数倍小于试片厚度时，TEM明场影像中的晶粒将会重迭，很难分清楚界线，导致量测晶粒大小的困难。若改用TEM中央暗场(center dark field, 简称CDF)影像，虽只有部分的晶粒成像，但是原本在TEM明场影像中重迭而不可分清楚的晶粒，即可变成粒粒分明，如图2所示。另外，因为这些晶粒的组成相同，若用STEM 高角度环形暗场 (High Angle Annular Dark Field, 简称HAADF)，晶粒的亮度会几乎一样，导致无法区别个别晶粒的大小。
图2： 奈米材料的TEM影像。(a)TEM BF影像；(b)&(c)TEM CDF影像。
案例二：TEM中央暗场影像下，清楚的非晶质雷射标记
在某些特别的材料系统，使用CDF影像拍摄非晶质相有其独特的优点。以DVD (digital versatile disc)光盘片为例， DVD的纪录层是一层由奈米晶粒构成的金属薄膜层，用适当能量的激光束扫描特定位置之后，即在金属薄膜层上形成一些非晶质的雷射标记。由于非晶质相和奈米晶粒金属相对雷射光的反射率不同，这些不同长度的雷射标记可以编译成影音频号或计算机的存储数据。
图3显示一组DVD纪录层的TEM分析影像和对应的选区绕射图案(selected area diffraction pattern, 简称SADP)，图3(b)的SADP中黄色箭头指处的扩散型绕射环来自非晶质相的雷射标记，其他直径较大的绕射环则是来自奈米金属晶体的绕射环。选用最小的物镜光圈，大小如SADP中的红色圆圈，让部份第一环(扩散环)和部份第二环的绕射电子通过成像，形成如图3(c)的CDF影像。此CDF影像中的明亮相可区分为二类型，白色的奈米晶粒和灰色的雷射标记。记录层中的奈米晶粒，当其所属的绕射点通过物镜光圈则呈白色，所属的绕射点没有通过物镜光圈的则呈黑色。非晶质相雷射标记则全部呈灰色，而且亮度几乎都相同。因为影像对比的关系，雷射标记的轮廓在图3(c)中比在图3(a)中更明显。
图3： DVD光盘片纪录层的TEM分析。(a)BF像；(b)对应的SADP；(c)CDF像。[7]
案例三：藉TEM中央暗场影像，可从材料分布判断出非晶质相
用气溶胶沈积法(aerosol deposition)沉积的钛酸钡厚膜，经X光绕射(XRD)分析后，鉴定出在刚沈积(as deposited)的钛酸钡厚膜中有非晶质相的存在，经过高温退火处理后，这些非晶质相全部结晶化。从TEM明场影像可以估算大部分的晶粒小于50奈米，但是无法鉴定非晶质相的分布情形，是均匀分布的?还是局部集中的?
从SADP中，确实可以依稀看到在刚沈积的钛酸钡厚膜试片中，有对应非晶质相的扩散绕射环(图4(c)中绿色箭头指处)，而在退火处理后的钛酸钡厚膜试片，此扩散绕射环完全消失。选用此扩散绕射环形成图4(b)的中央暗场像，可以看一片雾状区域。综合类似的结果，我们可以推论刚沈积的钛酸钡厚膜中，少量的钛酸钡以非晶质相均匀地分布于晶粒之间，也就是说这些钛酸钡晶界是非晶质相。
图4：气溶胶沈积法沈积钛酸钡厚膜的TEM明场影像、中央暗场影像，和电子绕射图案与强度分布图。(a)(b)(c)为刚沉积的钛酸钡厚膜试片；(d)(e)(f) 为退火热处理后的钛酸钡厚膜试片。
案例四：TEM中央暗场影像中的空锥影像，可分析出材料方位结构
某些材料具有纹理结构(texture structure)，例如木材的纹路。具有纹理结构的材料，其机械性质和物理性质皆具有方向性。钢材经过冷轧后，其晶粒会沿着滚压方向拉长延伸，同时某特定{h1 k1 l1}晶面族会平行或接近平行钢材的表面，以降低整个材料系统的能量。自然界中，天然形成的和阗玉的晶粒在奈米尺寸范围，同时也具有纹理结构，如图5(a)TEM明场像所示，其晶粒近似透镜状，长轴约300 ~ 600奈米而短轴约50 ~ 100奈米。这些透镜状晶粒的长轴并非任意方向排列，而是沿在某一范围的方向，如图5(a)的明场影像和SADP图所示。用物镜光圈(图5(a)SADP内的黄色圆圈)选用局部绕射点形成中央暗场像，则贡献至通过物镜的绕射点的晶粒在中央暗场像中以明亮相呈现，如图5(b)所示。如果再用空锥(hollow cone, 简称HC)影像成像法[8, 9]，可以一次将所有纹理结构的晶粒同时以明亮相呈现，如图5(c)所示。
图5： 和阗玉的(a)TEM明场影像，(b)中央暗场影像，(c)空锥暗场影像。
空锥影像是一种特殊的TEM中央暗场像成像技术，适当地运用空锥影像可以将奈米多晶铜材的{111}，{002}，{220}等{hi ki li}的晶粒分别成像，分析该铜材是优选方位(preferred orientation)结构，或是等方位(isotropic)结构，这类型的铜材分析在三维集成电路和多层印刷电路板非常重要。目前铜材的晶粒方向分析以电子背向散射绕射技术 (Electron Backscatter Diffraction, 简称EBSD) 为主（延伸阅读：想确保半导体先进封装可靠度? 材料晶体结构你掌握到了吗?，当晶粒小于50奈米之后，则使用穿透式菊池绕射(Transmitted Kikuchi Diffraction , 简称TKD)技术分析。预计当晶粒小于20奈米之后，则必须使用HC影像分析。
二、去芜存菁，傅立叶过滤HRTEM影像案例分享
除了上述提及的单一以TEM中央暗场影像优化材料分析的四大案例，接下来将分享TEM的组合应用案例－以HRTEM搭配傅立叶过滤的技术，改进影像质量。
半导体组件某些重要结构的关键尺寸只有数奈米到数十奈米大小，例如闸极氧化层，量子阱等等，这些关键特征物都需要用优于0.2奈米分辨率的影像技术分析。现代化的TEM机台，在经过微细调机之后都能提供此分辨率的影像技术，这类原子级影像解析技术称之为高分辨TEM(HRTEM)技术。
拍摄高质量HRTEM影像的第一要素就是试片要够薄，最好在20 ~ 60 奈米之间。试片厚度愈大，色差现象(chromatic aberration)将导致HRTEM影像愈模糊，原子点和原子点之间亦将存在着愈多高强度的高频噪声，如图6中左图所示。改进此类HRTEM影像质量的最简单方法就是使用傅立叶过滤技术。如图6所示，对原始HRTEM影像取傅立叶变换(Fast Fourier Transform, 简称FFT)图案后，利用软件内建的矩阵式光罩(mask)，滤去 「绕射点」之间的噪声，再做逆傅立叶运算得傅立叶过滤影像(图6右图)。如此操作后，可看出二张HRTEM影像中原子点的清晰度有明显的差别。
图6： 典型HRTEM影像傅立叶过滤程序。傅立叶运算HRTEM影像得一组傅立叶变换图案，添加一组矩阵光罩，逆傅立叶运算得傅立叶过滤HRTEM影像。
而正确的光罩设定是傅立叶过滤运算过程中一重要的环节，不正确的光罩设定将会在滤去噪声的同时滤去一些晶体的微细结构，使过滤后的HRTEM影像失真。图7(a)中的HRTEM影像中包含一宽度约 3.3奈米的平面型晶体缺陷(或第二相)，此晶体缺陷从左下方到右上方共有三个带状区，每一带状区的宽度仅有三层原子(约1.0奈米)。从此HRTEM影像的FFT图案可以清楚看到，除了对应晶格面的绕射点外，还有一些从这些绕射点往特定方向延伸的条纹(streaks)。只用一组矩阵光罩选定所有绕射点(图7(e))，过滤的HRTEM影像将如图7(b)所示。很明显的，在双白箭头标示的位置，平面型晶体缺陷的边界消失不见，三个带状区域只剩下一个。如果在一组矩阵光罩后，再加上二组额外的光罩，如图7(f)中白色和黄色箭头所标示，将条纹包含在内，则过滤的HRTEM影像将如图7(c)所示，保留较多的微细结构。
图7： 包含一平面型晶体缺陷的HRTEM影像。原始HRTEM影像(a)与其傅立叶变换(FFT)图案(d)；单一组矩阵光罩过滤的HRTEM影像(b)与其傅立叶变换图案与光罩(e) ；复合型光罩过滤的HRTEM影像(c)与其傅立叶变换图案与光罩(f)。
本文讨论四种不同类型的TEM中央暗场影像分析技术，和一种HRTEM影像过滤分析技术，这些分析技术各有其对应要解决的材料问题。宜特科技的TEM材料分析实验室，针对涵盖更广的材料领域，搭配现行常用的TEM/STEM明场影像、STEM暗场影像、高分辨影像(HRTEM)，EDS成份分析等(S)TEM分析技术，提供有效的和有效率的TEM材料分析服务。
如同健康检查和医疗一样，囿于有限的医疗资源和经济问题，一般人不可能随便来个从头到脚，从皮肤表层到内脏的全套检查，主要都是针对身体不适的现象进行相关项目的检查。半导体产业的TEM材料分析项目的选择也是针对工艺改善的需求，才不会因为进行无用的分析，浪费资源而降低效率。
宜特材料分析实验室在半导体工艺、先进封装领域上耕耘已久，有相当丰富的经验与成功案例。本文与长久支持宜特的您分享，若有相关需求，或是对相关知识想要更进一步了解，欢迎洽询 marketing_tw@istgroup.com。
参考文献：
[1] David B. Williams and C. Barry Carter, Transmission Electron Microscopy, Microscopy, part 1, Plenum Press, New York (2007).
[2] J. W. Edington, in Practical Electron Microscopy in Materials Science, published by Van Nostrand Reinhold Company, New York (1976).
[3] Joseph I. Goldstein, in Practical Scanning Electron Microscopy, edited by Joseph I. Goldstein and Harvey Yakowitz, Plenum Press, New York, 3rd edition (1977).
[4] Gianluigi Botton, “Analytical Electron Microscopy” in Science of Microscopy, edited by Peter Hawkes and John C. Spence, Chapter 4, 273-405 (2007).
[5] John C. H. Spence, High-Resolution Electron Microscopy, 2nd edition, New York, Oxford University Press, Inc. (1988).
[6] 鲍忠兴，浅谈TEM分析上常见的主要困惑，科仪新知(2022)。
[7] 鲍忠兴和刘思谦，「近代穿透式电子显微镜实务」，第二版，台中，沧海书局(2012)。
[8] J. S. Bow “Analysis of Co-deposited Ti-Hf Thin Film on (0001)6H-SiC by HRTEM, Energy-selected and Hollow Cone Images,” Proc. Micro. Soc. Amer., 978-79 (1994).
[9] Chun-Ying Tsai, Yuan-Chih Chang, Ivan Lobato, Dirk Van Dyck & Fu-Rong Chen, “Hollow Cone Electron Imaging for Single Particle 3D Reconstruction of Proteins,” Scientific Reports, Vol. 6, 27701 (2016).